Диффузионная поляризация

Рассматривая особенности реакции переноса заряда, мы подразумевали, что концентрация реагирующих ионов у поверхности электрода постоянна за счет довольно резвой доставки реагентов и отвода товаров взаимодействия. Разумеется, что такое положение может быть только при низкой быстроты реакции переноса, т.е. при малых плотностях тока. При высочайшей плотности тока концентрация участвующих в Диффузионная поляризация реакции частиц становится хорошей от их концентрации в объеме раствора. В этих критериях меж поверхностью электрода и веществом активизируется массоперенос, в каком главную роль играет диффузия. Электромиграция ионов и конвективное смешивание также оказывают влияние на кинетику массопереноса, но диффузия представляет собой более заторможенный процесс. Потому конкретно диффузия приметно оказывает Диффузионная поляризация влияние на кинетику суммарного электродного процесса в целом.

Для более приятного представления о воздействии массопереноса представим, что другие стадии процесса в рассматриваемых критериях не лимитируют скорость электродной реакции. Такое допущение значит, что ток обмена рассматриваемой электродной реакции довольно велик, чтоб обеспечить малозначительное отклонение от сбалансированного потенциала, соответственного концентрации потенциалопределяющих Диффузионная поляризация ионов (ci,0) поблизости поверхности электрода. Потому неполяризуемый электрод находится практически в равновесии со слоем раствора, конкретно контактирующим с электродом.

В согласовании с уравнением для сбалансированного потенциала (1.71) реакции типа (1.65) имеем

(1.108)

Вследствие диффузионных затруднений концентрация частиц поблизости поверхности электрода ci,0 отличается от соответственной величины в объеме раствора ci. Потому и электродный потенциал e Диффузионная поляризация отличается от сбалансированного потенциала e0, соответственного большой концентрации ci. Как следует, для диффузионного перенапряжения можно записать

(1.109)

Для обычных ионно-металлических электродов, на которых протекает реакция (1.85), электродный потенциал равен:

(1.110)

Как следует, для диффузионного перенапряжения получаем

(1.111)

Для того чтоб установить связь меж током и перенапряжением, нужно обратиться к законам диффузионного массопереноса Диффузионная поляризация. Согласно 1-му закону Фика поток i-го компонента (Ji) в критериях линейной диффузии будет равен

, (1.112)

где Di - коэффициент диффузии i-х частиц, а (¶сi/ ¶x)x®0 - градиент концентрации поблизости поверхности электрода. Объединяя законы Фика и Фарадея, получим

(1.113)

где ni - стехиометрическое число i-го компонента. Отношение z/ni считают положительным, если частички i Диффузионная поляризация расходуются в катодной реакции и образуются в процессе анодной.

В стационарном состоянии по второму закону Фика следует, что

(1.114)

Означает, градиент концентрации во всем диффузионном слое является неизменным. Если поверхностная концентрация реагирующих частиц равна ci,0, а в объеме раствора - ci, то градиент концентрации частиц в диффузионном слое равен

(1.115)

где d - толщина Диффузионная поляризация диффузионного слоя. Потому плотность диффузионного тока можно представить в виде

(1.116)

Разумеется, что наибольшее значение плотности диффузионного тока достигается, когда ci,0 становится равной 0. Это значение плотности тока именуется предельной плотностью диффузионного тока и определяется выражением

(1.117)

Используя уравнения (1.116) и (1.117), можно записать

(1.118)

Рис. 1.10. Зависимость плотности тока от перенапряжения при диффузионной поляризации

Подставив (1.118) в (1.111), получим

(1.119)

либо

(1.120)

Зависимость плотности тока Диффузионная поляризация от перенапряжения при диффузионной поляризации приведена на рис. 1.10. Из уравнений (1.119), (1.120) и рис. 1.10 видно, что предельный ток наблюдается при катодном осаждении металла, а при анодном растворении возникновения предельного тока ждать нельзя.

Как надо из уравнения (1.117), величина предельного диффузионного тока при иных равных критериях назад пропорциональна толщине диффузионного слоя. Понятно, что Диффузионная поляризация толщина диффузионного слоя пропорциональна концентрации частиц в степени -1/4 и коэффициенту диффузии в степени 1/4. Подставляя эту зависимость с поправочным коэффициентом A в (1.117), получим, что предельная плотность диффузионного тока находится в зависимости от концентрации электролита как

(1.121)

Дальше будет показано, что эта зависимость производится при определении критерий формирования слоев наноструктурированного кремния.

1.9 Полупроводниковые электроды Диффузионная поляризация в химических процессах

Ранее мы тщательно разглядели электродные процессы, протекающие на железных электродах. Но на практике нередко приходится иметь дело с поверхностью металла, покрытой оксидной пленкой. Характеристики многих оксидов металлов носят полупроводниковый нрав. Потому учета воздействия полупроводниковой природы поверхности электрода позволяет разъяснить некие особенности равновесия и кинетики электродных реакций. Более того, химическая Диффузионная поляризация обработка находит обширное применение в технологии полупроводниковых материалов для целей твердотельной электроники.

Полупроводниками принято именовать вещества, проводимость которых лежит в интервале приблизительно 10-10-104 (Ом.см)-1. Полупроводники имеют нелегальную зону, которая определяет специфику их химических параметров. В отличие от металлов, где перенос электричества осуществляется только электронами, электропроводность полупроводников обоснована электронами и Диффузионная поляризация дырками.

Если полупроводник приведен в контакт с веществом электролита, то на поверхности раздела может быть протекание электродной реакции, обусловленное разностью химических потенциалов частиц в растворе и полупроводнике. Перенос электронов будет длиться до того времени, пока химические потенциалы электронов в растворе и полупроводнике не станут равны друг дружке. В итоге перераспределения Диффузионная поляризация зарядов в обеих фазах поблизости поверхности раздела сформируются области пространственного заряда, образующие в совокупы двойной электронный слой. Большой заряд в полупроводнике может образоваться также в итоге адсорбции на его поверхности заряженных ионов. Природа пространственного заряда в полупроводнике обоснована перераспределением электронов и дырок поблизости поверхности.

Согласно принятой модели, в Диффузионная поляризация границах двойного электронного слоя выделяют три области: область пространственного заряда в растворе (слой Гуи-Чэпмена), переходную область либо слой Гельмгольца и область пространственного заряда в полупроводнике.

На рис.1.11 схематически представлено пространственное рассредотачивание заряда и Гальвани-потенциала j(el/sc) на межфазной границе полупроводник/электролит. Следует специально отметить Диффузионная поляризация, что развитый слой Гуи-Чэпмена формируется только в смесях электролитов относительно низкой концентрации (£10-1 моль/л).

В соответствие с обозначениями, принятыми на рис.1.11, полный скачок потенциала на межфазной границе электролит-полупроводник je/s определяется суммой скачков потенциала в каждой из частей области пространственного заряда:

(1.122)

Рис 1.11 Пространственное рассредотачивание заряда и Гальвани-потенциала j Диффузионная поляризация(el/sc) на межфазной границе полупроводник/электролит.

Следует направить внимание на принципиальное в методическом плане событие, что в электрохимии за положительное направление электродного потенциала принято направление, которое соответствует росту положительного заряда электрода, а нулевое значение принимается потенциал электрода сопоставления. При этом это значение с точностью до константы равно потенциалу Диффузионная поляризация в объеме раствора. С другой стороны, в физике полупроводников потенциалы отсчитывают от значения в глубине полупроводника, и положительному потенциалу соответствует отрицательный пространственный заряд. Потому потенциал поверхности полупроводника оказывается обратным по знаку третьему слагаемому в квадратных скобках в уравнении (1.122), т.е.

(1.123)

Зависимо от параметров перечисленных слоев, под действием электронного Диффузионная поляризация поля рассредотачивание потенциалов в их будет разным. При поляризации электрода в общем случае изменяются все составляющие Гальвани-потенциала, что может быть выражено уравнением

(1.124)

Для определения рассредотачивания потенциала в полупроводнике воспользуемся самосогласованным уравнением Пуассона-Больцмана

(1.125)

Граничными критериями для уравнения (1.125) служат соотношения

, , (1.126)

которые вытекают из условия электронейтральности в объеме полупроводника. Не считая того, j(¥ Диффузионная поляризация;)=0 в согласовании с выбором нуля потенциала.

При низких потенциалах, когда

, (1.127)

разлагая экспоненты в ряд и беря во внимание условие электронейтральности, уравнение (1.125) можно конвертировать к виду

(1.128)

Аналитическое решение уравнения (1.128) имеет вид

(1.129)

где

(1.130)

Характеристическая длина LD, именуемая дебаевской длиной либо длиной экранирования, определяет масштаб конфигурации физических величин в области пространственного заряда в полупроводнике.

В случае Диффузионная поляризация сильнолегированного полупроводника n-типа при отрицательном смещении на поверхности появляется область, обедненная электронами, которую именуют областью пространственного заряда (ОПЗ). Рассредотачивание потенциала в ОПЗ описывается уравнением

(1.131)

где

(1.132)

В общем случае напряженность электронного поля в полупроводнике имеет вид

(1.133)

Тут - дебаевская длина для собственного полупроводника, определяемая выражением

(1.134)

Функция F(Y, l) определяется выражением

, (1.135)

где

, (1.136)

Значения функции F Диффузионная поляризация(Y, l) табулированы, что позволяет довольно легко найти значение напряженности электронного поля в области пространственного заряда в полупроводнике.

Нужно держать в голове, что для вырожденных полупроводников приобретенные уравнения не производятся. Вырождение наступает при очень высочайшей концентрации носителей, когда длина волны де Бройля носителя заряда становится соизмеримой со средним расстоянием меж частичками Диффузионная поляризация. Такая ситуация вероятна при высочайшей степени легирования либо при огромных электронных полях. В данном случае энергия носителей заряда поблизости поверхности оказывается квантованной. Означает, в нелегальной зоне возникают дискретные разрешенные уровни, которые влияют не только лишь на электрофизические характеристики самого полупроводника, да и могут изменять кинетические характеристики химических процессов Диффузионная поляризация на поверхности полупроводникового электрода.

Потому что вырождение имеет место при довольно высочайшей концентрации носителей поблизости поверхности, то оно сопровождается специфичной “металлизацией” приповерхностной области, изменяющей оптические и химические характеристики полупроводникового электрода. Потому при поляризации электрода в критериях поверхностного вырождения прикладываемая разность потенциалов оказывается сосредоточенной в слое Гельмгольца, как это Диффузионная поляризация имеет место на железных электродах.

Рассредотачивание потенциала в растворе поблизости поверхности электрода, в ионном диффузионном слое для одно-однозарядного электролита определяется уравнением

(1.137)

где с(-¥) - большая концентрация 1-го из видов ионов в глубине раствора, eel - статическая диэлектрическая проницаемость раствора.

Граничными критериями к уравнению (1.137) являются соотношения

и (1.138)

где j‘ - значение потенциала на наружной Диффузионная поляризация плоскости Гельмгольца, отсчитанное от потенциала в глубине раствора. Четкое решение уравнения (1.137) имеет вид

(1.139)

где LG - характеристическая длина, определяющая размер области пространственного заряда в растворе. Длина LG, введенная Гуи, определяется качествами раствора и имеет последующее аналитическое выражение

(1.140)

Электронное поле на границе диффузионного слоя в электролите определяется уравнением

(1.141)

Используя соотношения (1.139) и (1.141), можно Диффузионная поляризация связать меж собой величины потенциалов в полупроводнике и электролите. Беря во внимание условие равенства векторов электронной индукции на границе раздела фаз, можно записать

(1.142)

Потому что напряженность электронного поля связана с потенциалом соотношением

(1.143),

то всегда можно найти величины потенциалов, зная условия рассредотачивания потенциала хотя бы в одной из фаз.

В связи с изложенным необходимо подчеркнуть Диффузионная поляризация ряд принципиальных моментов. Все проведенные расчеты проводились в предположении о равновесии зарядов в областях пространственного заряда в полупроводнике и растворе. При протекании тока равновесие может быть искажено. Но в неких случаях эти преломления минимизируются. Так, если величина протекающего тока существенно меньше предельного диффузионного тока реагирующих веществ в Диффузионная поляризация растворе, то нарушением равновесия в растворе можно пренебречь. Потому исследование кинетики электродных реакций проводят в критериях, когда диффузионные ограничения малозначительны. В отношении полупроводника необходимо подчеркнуть, что в критериях образования обедненного слоя в полупроводнике основной заряд в ОПЗ создается недвижными ионизированными атомами примеси. Потому даже при довольно огромных токах преломления потенциала Диффузионная поляризация оказываются малозначительными.

Отметим несколько принципиальных на практике следствий соотношения (1.142). Если концентрация электролита довольно велика, то основное изменение потенциала происходит в полупроводнике и слое Гельмгольца и напротив, если электролит обеднен заряженными частичками, а полупроводник очень легирован.

Все произнесенное остается справедливым в критериях поляризации электрода при помощи наружного источника напряжения. Изменение электродного Диффузионная поляризация потенциала сопровождается при всем этом конфигурацией всех составляющих Гальвани-потенциала.

Разглядим два предельных варианта рассредотачивания потенциала в системе электролит – полупроводник при наружной поляризации.

1. Если конфигурации потенциалов в слое Гельмгольца и ионном диффузионном слое существенно меньше конфигурации потенциала в полупроводнике, то положения всех энергетических уровней поверхности и, а именно Диффузионная поляризация границы энергетических зон полупроводника остаются постоянными по отношению к энергетическим уровням в электролите и к электроду сопоставления. В данном случае молвят, что границы зон “закреплены на поверхности”.

2. Если основное изменение потенциала сосредоточено в слое Гельмгольца, то уровни энергии на поверхности сдвигаются относительно уровней энергии в растворе на Диффузионная поляризация величину, равную DjH. По отношению к уровню Ферми в полупроводнике края зон сохраняют то же положение, что и до приложения потенциала, потому что jsc остается неизменным. В отличие от предшествующего, в данном случае молвят, что границы зон “открепляются”. Время от времени такое явление именуют “закреплением” уровня Ферми.

В реальных системах нередко Диффузионная поляризация наблюдается промежный случай, когда при поляризации электрода меняются оба скачка потенциала jsc и jH, так что ни границы зон, ни уровень Ферми не оказываются закрепленными.

На характеристики границы раздела полупроводник - электролит оказывают существенное воздействие поверхностные состояния. Настоящая поверхность полупроводника содержит разные типы поверхностных состояний и соответственных им электрических уровней. Эти Диффузионная поляризация уровни могут быть как донорными либо акцепторными, так и амфотерными. Их концентрация и тип находится в зависимости от обработки поверхности и может достигать 1014-1015 см-2. Наличие огромного числа заряженных поверхностных состояний может привести к перераспределению падения потенциала меж полупроводником и веществом. Воздействие заряда поверхностных состояний Qss на Esc и Диффузионная поляризация EH дается соотношением

(1.144)

Для оценки воздействия поверхностных электрических уровней на рассредотачивание скачка потенциала и заряда двойного электронного слоя комфортно пользоваться простейшей моноэнергетической моделью. Если все электрические поверхностные уровни характеризуются схожей энергией Ess и могут отдавать либо захватывать один электрон, то плотность дырочного заряда Qss на поверхностных уровнях дается соотношением Диффузионная поляризация (тут подразумевается, что поверхностные уровни являются донорными)

(1.145)

где Nss - полное число донорных уровней на единице площади поверхности, - энергия поверхностного уровня при потенциале плоских зон. При всем этом энергия поверхностного уровня может быть определена как

(1.146)

Концентрацию поверхностных уровней можно найти на базе результатов исследования зависимости дифференциальной емкости от потенциала полупроводникового электрода. Аналитическое выражение Диффузионная поляризация этой зависимости имеет вид

(1.147)

где

(1.148)

а Y определяется уравнением (1.136).

Согласно (1.147), зависимости Сss(Y) и lgCss(Y) имеют максимум при

(1.149)

При всем этом

(1.150)

Определив Nss, можно по уравнению (1.147) оценить воздействие заряда на поверхностных состояниях на рассредотачивание электронного поля границы раздела полупроводник – электролит. При всем этом нужно учесть, что емкость границы раздела представляет Диффузионная поляризация собой емкость эквивалентной схемы, состоящей из емкостей электролита Сel, слоя Гельгольца CH и полупроводникового электрода. Потому что заряд полупроводниковой обкладки равен сумме Qss+Qsc, то дифференциальная емкость этой обкладки равна сумме емкостей Сss+Csc.

Все отмеченное выше показывает тесноватую связь меж физическими и физико-химическими качествами всех составляющих Диффузионная поляризация компонент границы раздела полупроводник - электролит. Для того чтоб количественно оценить эту связь, нужно привести энерго характеристики обозначенных параметров к единой шкале.

1.10. Энерго свойства ячейки

с полупроводниковым электродом

Высококачественное и количественное рассмотрение термодинамического и кинетического поведения полупроводниковых электродов принято проводить при помощи энергетической диаграммы, на которой откладывают, вместе с энергией энергетических зон полупроводника, также уровни Диффузионная поляризация химических потенциалов. В полупроводнике это - уровень Ферми EF, в растворе это - уровень, характеризующий химический потенциал электродной реакции

(1.151)

где - сбалансированный потенциал соответственной реакции, а значение константы const находится в зависимости от избранного начала отсчета.

В физике полупроводников за начало отсчета энергии принимают энергию свободного электрона в вакууме. Потому, определив const в Диффузионная поляризация уравнении (1.151) по “физической” шкале, можно связать химические и физические шкалы энергий.

Свободная энергия переноса электрона из вакуума на уровень химического потенциала электрода, находящегося в равновесии с веществом, определяется как

, (1.152)

где wmv - работа выхода электрона из электрода в вакуум, yms - вольта-потенциал меж электродом и веществом. Используя, к примеру, для Диффузионная поляризация ртутного электрода значения w=4,48 эВ и yms=-0,26 В при потенциале нулевого заряда (который составляет -0,19 В относительно водородного электрода), можно сравнить “водородную” химическую шкалу с физической шкалой энергий. Для водородного электрода, на котором реализуется реакция

, (1.153)

энергия переноса электрона составляет

(эВ) (1.154)

Как следует, уровень химического потенциала обычного водородного электрода лежит на 4,4 эВ Диффузионная поляризация ниже уровня электрона в вакууме. При всем этом следует направить внимание на то, что значение энергии Ферми в растворе и сбалансированный электродный потенциал имеют обратные знаки.

Для количественного расчета энергетической диаграммы контакта полупроводник - электролит обычно используют две главные методики. В базе обеих методик лежит определение потенциала плоских зон, при котором границы Диффузионная поляризация энергетических зон полупроводника в контакте с веществом имеют то же положение, что и в глубине полупроводника.

В первой методике изучают зависимость дифференциальной емкости полупроводника от приложенного потенциала. При всем этом, если в координатах C-2 - j получаются прямые полосы, то можно заключить, что скачок потенциала в слое Гельмгольца Диффузионная поляризация не находится в зависимости от критерий поляризации, другими словами изменение емкости связано с конфигурацией параметров ОПЗ в полупроводнике. Экстраполяция обозначенной зависимости на С-2=0 дает с точностью до 60 мВ потенциал плоских зон.

Другим методом определения потенциала плоских зон является измерение конфигурации электродного потенциала при генерации неравновесных носителей в ОПЗ. Это Диффузионная поляризация можно выполнить средством фотоактивации поверхности полупроводника либо за счет инжекции соответственных носителей через p-n-переход, расположенный поблизости поверхности.

Зависимо от хим природы полупроводника потенциал плоских зон возможно окажется функцией состава электролита. Так для оксидных полупроводников (TiO2, ZnO и др.), также для полупроводников, поверхность которых в аква растворе окислена (Ge Диффузионная поляризация, Si, GaAs и др.), потенциал плоских зон является линейной функцией рН. Это связано с конфигурацией скачка потенциала в слое Гельмгольца, обусловленное критериями равновесия, устанавливающимся меж веществом и электродом. Так, находящиеся на окисленной поверхности германия гидроксильные группы диссоциируют в аква щелочных смесях по уравнению

(1.155)

Это приводит к появлению в слое Гельмгольца Диффузионная поляризация дополнительного скачка потенциала. Изменение рН приводит к смещению хим равновесия, при всем этом меняется концентрация заряженных поверхностных групп и обусловленный ими скачок потенциала. В простом случае

(1.156)

Амфотерный нрав поверхностных оксидов большинства полупроводников приводит к изменению механизма диссоциации. Так в кислом растворе реализуется основной механизм поверхностной пассивации германия по реакции

(1.157)

Необходимо Диффузионная поляризация подчеркнуть, что переход от “оксидного” к “гидридному” типу поверхности сопровождается для германия сдвигом потенциала плоских зон на 0,6 В в сторону отрицательных значений.

Для неких других материалов, к примеру CdS, потенциал плоских зон в основном находится в зависимости от концентрации ионов серы, чем от величины рН. Это обосновано тем, что в Диффузионная поляризация аква растворе на поверхности полупроводника устанавливается равновесие типа

(1.158)

либо

(1.159)

Но, невзирая на экспериментальный факт независимости потенциала плоских зон CdS от рН, гласить о независимости критерий равновесия от рН в этом случае нельзя, т.к. от кислотности зависит равновесие в системе H2S-HS--S2-. Не считая того, от стехиометрии поверхности Диффузионная поляризация зависят электрические характеристики электрода и полупроводникового соединения. Потому обогащение металлом либо металлоидом поверхности электрода значительно изменяет энерго свойства границы раздела.

1.11 Методика построения энергетической диаграммы

полупроводник - электролит

Построение энергетической диаграммы на базе экспериментальных данных проводит в последующей последовательности. Поначалу определяют потенциал плоских зон либо, что, то же самое, определяют положение уровня Диффузионная поляризация Ферми полупроводника относительно избранного электрода сопоставления в шкале электродных потенциалов. Дальше при помощи формулы (1.154) определяют положение EF в физической шкале энергий. Потом по известному значению концентрации главных носителей определяется положение уровня Ферми относительно границы зоны главных носителей. Для этого используют формулы:

1. Для собственного полупроводника

(1.160)

2. Для полупроводника n-типа

(1.161)

3. Для полупроводника р Диффузионная поляризация-типа

(1.162)

где Nc и Nv - действенная плотность состояний в зоне проводимости и валентной зоне соответственно, n0 и p0 - сбалансированные концентрации электронов и дырок соответственно.

Действенная плотность состояний определяется последующими соотношениями

и (1.163)

где mn и mp - действенные массы соответственно электронов на деньке зоны проводимости и дырок у потолка валентной зоны.

Зная ширину нелегальной Диффузионная поляризация зоны полупроводника, несложно найти положение границы зоны неосновных носителей.

1.12 Кинетика электродных реакций на полупроводниковых

электродах

Разглядим полупроводниковый электрод, на котором протекает окислительно-восстановительная химическая реакция:

Ox + ne « Red . (1.164)

В отличие от металлов в электродном процессе на полупроводниковом электроде могут учавствовать электроны как из зоны проводимости, так и из валентной зоны. В Диффузионная поляризация рассматриваемой обратимой реакции участвуют четыре разных электрических перехода, представленных на рис.1.12. Переходы электронов из полупроводника в электролит и дырок из электролита в полупроводник дают вклад в катодный ток, а надлежащие оборотные переходы - в анодный. Таким макаром, полный ток складывается из 4 токов, а рассматриваемая реакция из 2-ух парциальных реакций, которые можно Диффузионная поляризация представить в виде:

Ox + ne- « Red , (1.165)

Ox « Red + np+ (1.166)

Рис.1.12. Электрические и дырочные токи на границе раздела полупроводника с электролитом, содержащим окислительно-восстановительную систему.

В состоянии термодинамического равновесия ток (имеется в виду плотность тока), идущий через границу за счет переноса электронов с реагента в растворе на электрод, может Диффузионная поляризация быть записан в виде

(1.167)

где CoRed,s - сбалансированная концентрация частиц Red в растворе поблизости поверхности (разумеется в слое Гельмгольца), pos - сбалансированная концентрация дырок в валентной зоне поблизости поверхности полупроводника, т.е. свободных мест для электронов, переходящих с реагента на электрод по реакции (1.166).

В отсутствие вырождения величина pos может быть записана в виде

, (1.168)

где Диффузионная поляризация josc - сбалансированный потенциал в полупроводнике.

Аналогичным образом сбалансированный ток электронов для реакции (1.166) дается соотношением

(1.169)

где CoOx,s - сбалансированная приповерхностная концентрация Ox, nv - приповерхностная концентрация электронов в валентной зоне, которую можно считать неизменной и не зависящей от потенциала.

Энергия активации , входящая в уравнение (1.167), есть функция падения потенциала в той области Диффузионная поляризация, где происходит разряд, т.е. в слое Гельмгольца. Таким макаром, зависимость энергии активации от перенапряжения можно представить в виде

, (1.170)

Согласно (1.170) величина энергетического барьера меняется линейно совместно с конфигурацией разности энергий меж исходным и конечным состояниями.

Принимая во внимание условие равновесия

(1.171),

ток, связанный с химической реакцией, идущей через валентную зону, можно выразить Диффузионная поляризация через сбалансированный ток обмена в виде

(1.172)

При помощи подобных выкладок выходит, что ток, связанный с химической реакцией, идущей через зону проводимости, равен

(1.173)

При всем этом ток обмена электродной реакции через зону проводимости равен

(1.174)

где pc - приповерхностная концентрация незанятых электронами уровней в зоне проводимости, pc»Nc; величина находится в зависимости от сбалансированного значения Диффузионная поляризация и в отсутствие вырождения определяется выражением

(1.175)

Соотношения (1.173) и (1.174) обрисовывают электрические токи через валентную зону и зону проводимости при протекании на границе химической реакции. Полный электронный ток, идущий через единицу площади поверхности раздела, равен

(1.176)

Довольно нередко токи обмена для разных зон очень различаются, и поэтому определяющая роль принадлежит какому-либо одному слагаемому Диффузионная поляризация в уравнении (1.176).

Если токи электродных реакций довольно малы, так что величины jp и jn меньше предельных токов по реагентам Red и Ox, то можно не учесть концентрационную поляризацию. Другими словами, протекание тока не искажает в этих критериях рассредотачивание концентрации CRed и COx, т.е.

(1.177)

где CRed и COx - концентрации компонент Диффузионная поляризация Red и Ox в глубине раствора. При выполнении этого условия уравнения (1.172) и (1.173) принимают вид

(1.178)

(1.179)

Если основное падение потенциала происходит в слое Гельмгольца (поверхностное вырождение либо высочайшая концентрация поверхностных состояний), то h=hH. При всем этом поверхностные концентрации носителей заряда равны их сбалансированным значениям, и, к примеру, для тока реакции через Диффузионная поляризация зону проводимости, выходит выражение

(1.180)

Аналогия меж уравнениями (1.180) для полупроводника и (1.99) для металла подтверждает справедливость термина “металлизация” поверхности полупроводника при высочайшей концентрации электронов в приповерхностной области.

Если все падение потенциала происходит в полупроводнике, то перенапряжение в слое Гельмгольца равно нулю. Тогда, беря во внимание рассредотачивание Больцмана для электронов, выходит последующее Диффузионная поляризация выражение для плотности электрического тока

(1.181)

При больших перенапряжениях, когда e|h|/kT>>1, выходит выражение, аналогичное зависимости Тафеля, выведенное для железного электрода

(1.182)

Зависимость Тафеля для полупроводникового электрода может также производиться и в случае, когда перенапряжение в слое Гельмгольца меняется пропорционально приложенному потенциалу при условии an=0. Но физический смысл уравнения (1.181) оказывается хорошим Диффузионная поляризация от варианта “металлизации”.

1.13 Химическое разложение и пассивность полупроводников

Процесс разложения полупроводника можно представить последующей реакцией

(1.183)

где Ms - материал твердого электрода, Ll - комплексообразующий компонент раствора, MLl - растворимый продукт реакции.

Эта реакция может быть охарактеризована определенным химическим потенциалом, который мы назовем химическим потенциалом разложения полупроводника и обозначим как EDec,p. Для определения этого Диффузионная поляризация потенциала комфортно воспользоваться диаграммами Пурбе. Возможность протекания той либо другой химической реакции определяется последующими соотношениями меж потенциалами либо уровнями Ферми

либо

для катодной реакции с ролью электронов зоны проводимости и

либо

для анодной реакции с ролью дырок из валентной зоны.


dim-mass-1-to-5-1-to-5-as-integer.html
dima-degtyarev-nadeetsya-pobedit-lejkoz-i-poehat-v-veneciyu-vchempionate-rossii-vpervie-poyavilas-komanda-detdomovcev.html
dimitrievskaya-pominalnaya-roditelskaya-subbota.html